オブジェクトに縁線やシャドウをつける方法がうまくいきません

正しくクリッピングマスクを選択しているのなら以下のように設定できるはずです。

ここまでの説明は基礎的な処理です。理解が及んでいない場合、初心者向けの教本を手元においてしっかり読み込み基礎を固めるべきでしょう。
このまま必要な知識が充分得られていない状態で進んでも効率の良い学びにはならないように思います。

その状態からクリッピングマスク処理した線を選択の上、線の設定してみるとどうなりますか？ おそらく、線が設定できるはずです。先のリンク画像にはその線を設定できる対象であるパスが存在しないためにアピアアンスパネル上で新規の線や塗を追加しても期待した設定が出来ないのです。

理解が及んでいないかもしれず申し訳ありません。

たとえば、こちらの写真をこのように、ペンツールで囲んでクリッピングマスク（？）しました。

このオブジェクトにはパスがついていないのでしょうか？

Photoshop上での処理の際もパスを起こさずにマスク処理をおこなっていますよね？
配置された画像自体がクリッピングパスを持たない場合は埋め込んだ所で線を付ける対象のパスは存在しないために線を付けることは出来ません。
線を付けるにはまずその線を適用する対象となるパスが必要ですので、これを用意するにはIllustrator上で画像の輪郭をペンツール等を使ってトレースするかPhotoshop上でマスク部分をパスに変換してそれを利用するかです。リンク画像上で線をつけてしまうという手もありますが。

ご回答ありがとうございます。

クリッピングマスクにより背景を削いだオブジェクトなので、

ご教授の通り①埋め込みをし②あらためてアピアランスから縁線を操作しましたがうまくいきません。。。

どのようにすればよいのでしょうか？

画像をリンクとして配置した画像が対象になっているようですね。このリンク画像には適用対象となる線が存在しませんので線を適用することは出来ません。
配置された画像がPhotoshop上でクリッピングパスによる切り抜き処理を行ったものであれば、その画像を埋め込めばクリッピングパスも共に埋め込まれますので、それを利用して線を付加することは可能です。PNG等の様にアルファチャンネル等のマスク処理を行っている場合は埋め込んだ場合でもパス自体が存在しないために線をつけることができません。
その場合、Photoshop上で画像に対して線を付けておくか、Illustrator上でペンツールによりマスク形状をトレスした上で線設定を適用します。配置された画像によっては画像トレース機能を利用することも可能です。