コピペしても色が変わってしまいます

CMYKドキュメント上では、RGB値を保持できません。
（リンクファイルと特色スウォッチ以外の）オブジェクトは全てCMYK近似値に変換されます。
RGBドキュメントの場合はその逆になります.

RGB値とCMYK値変換は不可逆で元には戻りません。
（ちなみにRGB同士でもsRGBとAdobeRGBプロファイルは不可逆です。）
今回の16進数RGB値#333333 = RGB（51、51、51）は、
CMYK（79.15%、73.79%、71.34%、45.1%）となり、
画面上のカラーパレットで再度RGBで変換表示され、
#323333 = RGB（50、51、51）となっているわけです。
CMYKの場合グレーバランスの赤かぶりを抑えるため少しCを上げ気味にされて、
再度RGBに変換された場合に、若干の誤差が出ているのだと思います。

CMYKモードのドキュメントでRGBカラーコードを使う理由はなんでしょうか？？

IllustratorドキュメントカラーモードがCMYKの場合、どんな色指定をしてもCMYKに変換されます。

その際、Illustratorドキュメントのプロファイル（CMYK）へ、例えばRGBスライダー指定したカラーが変換されるので、PhotoshopでRGB画像をCMYK変換したのと同様の数値になります。

つまり「色を固定して（ドキュメントのカラーモードの）数値に変換」を毎回やってる訳です。ドキュメントのカラーモード以外の数値指定は全てこれです。

これはIllustratorドキュメントがRGBモードであっても同様で、CMYK値指定したとしてもRGBの数値になります。

変換ですから誤差が出ます。CMYKモードのドキュメントではCMYK指定した方が良いかと思います。