ユーザの追加

Creative Cloudサブスクリプション利用アカウントはDCアカウントとしても働くので個人版のSignインスタンスとして扱われます。その結果Admin Console上でコンフリクトが生じ登録ができません。このケースではAdmin Consoleからの操作で調整する必要があるようです。詳しくは以下のFAQにてご確認を。
https://helpx.adobe.com/jp/sign/faq/adobe-sign-duplicate-account-faq.html

まず、ご自身が利用しているSignはどのようなライセンス形態なのかわかりますか？
リンク先の情報のトラブルシューティングでは、２つのケースを想定したトラブルシューティングが記載されています。
１つ目は小規模組織でAdmin Consoleを利用している場合、２つ目がエンタープライズ版でのケースです。Admin Consoleを利用しているケースでは多くの場合、当該メールアドレスが既にユーザー登録されていて、そのアカウントがディアクティベートされた状態になっているケースが解説されています。エンタープライズ版である場合はカスタマサポート案件となるようですが、わたしもそのような大規模なライセンス運用については経験がありませんので正確に理解できているかどうか定かではありません。