「グレースケール（白黒）で印刷」をしたら、白黒の部分が反転した

何か特定の条件が揃った時に、反転する現象が起きているものと思います。

私も過去に、まさに「グレースケール（白黒）で印刷」で同様の現象にあったことがあります。

確か、配置したPSDが透明グレースケールだったか、透明CMYKだったか、とにかくモノクロ2階調のつもりで配置した画像が、間違えて作りかけの状態のものが置かれていたミスが原因だったので、即座に対処して詳しいことは忘れてしまいました……。

お手持ちのおかしくなるカラーPDFの、透明効果や配置画像に着目して、原因となっているオブジェクトを絞り込んでみて下さい。これを取り除くと白黒反転がおきない、というオブジェクトが居るのでは無いかと思います。