PHPについて

PHP側のスクリプトを環境に合わせて修正する必要があるようです。Dreamweaverからのリクエストは問題ないでしょう。

サーバー構成等も不明ですからここでは対応できないのですが、PHPに詳しくないのであれば外注での開発継続を検討すべきです。中途半端に改修するとセキュリティリスクを抱えることにもなりかねません。

フォームからのポスト先は旧環境ではどの様になっていたのですか？
新環境でのポスト先のアドレスは正しく設定されていますか？
また、Dreamweaverのエラーメッセージを正確に書いていただくと判断材料になります。スクリーンショットなどでもOKです。