幅を指定しているが小数点になる

理屈については既出なので割愛しますが、

どうしてもこだわりたい感じであれば、単位を pixel/inch から pixel/cm にして、

てきとうにまとまりのよい整数にするとよいです。

これで明朗会計です。

それか、画像解像度を爆上げすれば誤差は比例して小さくなっていきますね。

希望の寸法ぴったりにしたいのであれば、IllustratorやInDesignに貼り付けて寸法を指定するのがいいと思います。

そもそもピクセルデータなんで、寸法という概念はないです。

pixel に小数点はあり得ないからです。

解像度が 72 pixel/inch の場合には 1 pixel が 25.4 ÷72≑0.35278 mmで 595 pixel なら 209.903 mm、596 pixel なら 210.256 mm になります。どちらにしろ 21 cm にはなりません。

72 pixel/inch に近い解像度でぴったり 21 cm にするためには 1 pixel が 0.3529412 mm になる 71.96666187 pixel/inch にすればいいのですが、Photoshop での解像度設定では 71.967 pixel/inch になりぴったりにはなりません。

一般的な用途ではぴったりにする必要はないと思います。