CS5 で作ったファイルについて

ご質問の件について、それぞれ回答致します。

1. CS5で作ったファイルをCCでそのまま使えますか。
Dreamweaverで作成したファイルそのものはテキストファイルですので、新しいDreamweaver CCでもそのまま継続して編集できます。しかし、Dreamweaver固有の機能(Spryやサーバービヘイビア等)を使用したものは、新しいバージョンで削られたため、Dreamweaver CC上でCS5と同じようには編集することができません。コード編集に限れば、そのままで問題ないとお考えください。

2. windows 8.1 では使えませんか
最新版は 64-bit版Windows 10 の 1903以降が正式サポートです。もし32-bit版Windowsをご利用の場合はインストールを行えないので注意が必要です。ご利用が64-bit版の Windows 8.1であれば、Adobeからのサポート対象外ではありますが、問題ないのではと思います。
Dreamweaver の必要システム構成

3. 古いCS5 をアンインストールする必要がありますか
Dreamweaverはそれぞれ個別のアプリケーションとして動作するので、アンインストールする必要はありません。また、新しいバージョンで削られた機能を継続して使うような場合は、古いCS5も残しておいた方が賢明です。しかし、新しいバージョンをインストールする際に「アップグレード」インストールしてしまうと古いバージョンが削除されてしまうので注意が必要です。
Windows 8.1の環境は保険として残しておいて、別のWindowsマシンにインストールするのがお奨めです。