「ツール」と「ウインドウ」の重なりを避けたい（CS6）

ツールパネル（ツールバー）が、画面の左側にドッキングしていないためです。

ツールパネルをつまんで、画面の左端にドラッグしてみてください。

青い縦線が表示されて、ツールパネルが半透明になればドッキングできます。

ドッキングした状態なら、ツールパネルの右側に新規ファイルのウィンドウがくっつくようになります。

ツールパネルを画面の左側にドラッグして移動させる

画面端にくっつくように配置されるが、まだドッキングできていない状態

（rogue2018 さんはこの状態です）

この状態では新規ウィンドウはツールパネルの下に潜り込んでしまう...

ツールパネルを画面左側にドッキングさせた状態

（上部の▶▶の位置が違う、✕ が無い）

この状態なら新規ウィンドウはツールパネルの右側に出来上がります。