イラレバージョン更新に伴うカラーピッカについて

CMYKのドキュメントに画像を貼り付けて、そこからスポイトして、RGBの値（#eeffcc等）を見ている、ということでいいですか？

RGBのドキュメントではなく。

まずここを確定させていただけますか。

実際に動作させての結果違いとしての判断でしょうか。

「予定」となっているので、そこが気になっているところです。

スポイトツールの動作については、Ten Aさんも仰ってますが、スポイトツールのダブルクリックで出てくる設定次第でもあるので、両方での状態を確認されたほうがいいとは思います。

そして今回のオブジェクトはベクターオブジェクトでしょうか。

添付画像ではそれかどうかは判断つきませんでしたし、カラーモードなども関わるところはありますし、Excelに記載されているのはWebカラーですから、そのあたりも影響するのではと思います。

またカラー設定について、Illustrator 5.5のエミュレートにこだわる理由は何でしょう。

現状ですと基本的にはICCプロファイルの統一を図ることが必要になるので、それを敢えて外す理由がわからない、というのがあるためです。

なおグローバルコミュニティに投稿されていた分については、本スレッドにマージしましたのでご了承ください。

カラー設定が「Illustrator 5.5をエミュレート」になってしまう
カラーピッカー以前の問題として、「Illustrator 5.5をエミュレート」は絶対に不可です。

とにかくここを直しましょう。

基本的にカラーピッカーはデフォルトで指定した位置の生のカラー値をピックアップします。これが3×3や５×5の平均値になっているとエッジの部分をピックアップするとベタ部分の色を正確に拾えません。そういったオペレーションの問題ではないですか？
あと、5.5.のエミュレートは随分前に消えたと思います。カラーマネジメント設定についても適切に更新する必要がありそうです。

蛇足ですが、キーワードの設定は適切に選択しましょう。