キャプション（字幕）を入れようとしているのですが、書式設定を中央揃えにしても、どうしても左によってしまいます。

横から失礼します。

最初の投稿にあります画像を見ますと「モーション」の「位置」が640になっていますが、720にするといかがでしょうか。

私はキャプション機能を使用したことがなかったので詳しくはなく自信もないのですが、文字をセンタリングにしても一行の文字数が一定を超えると（セーフエリアを超えるくらいの文字数）、右側に文字がはみ出してゆくようです。文字を24文字入れてセンターに来るということは、少し文字が右側にはみ出したところでセンターが取れている、つまり元々の位置が左にずれているのではないかと思います。

ついでに、文字を画面上部に移動するためにモーションのY軸をマイナス方向に移動しているようですが、最初のご投稿の３枚目画像でx:18.92の左隣の9個の四角のアイコンで、上段真ん中の四角をクリックすると文字が上に移動します。一度、「エフェクトコントロール」の「モーション」の「位置」の右側のパラメーターをリセットボタン（丸矢印のボタン）を押して位置をリセットしてからお試しいただくと、文字配置の機能がわかりやすいかと思います。