XDで作ったWebサイトのデザインを印刷したい

XDは印刷機能を持たないのでPDFで出して印刷するのがよいのですが、試されたように何も設定しないとAcrobat Readerなどは指定された紙に収まるようにコンテンツを縮小して印刷してしまいます。

対策として、Adobe Acrobatの大きい文書を印刷する機能を使ってみてはいかがでしょうか？
> ポスターやバナーなど大きいフォーマットの文書は、ページを複数の用紙に分けて印刷できます
https://helpx.adobe.com/jp/acrobat/using/printing-pdfs-custom-sizes.html

XDでA4に収まらないコンテンツは大きな文書と考えられますのでお試しください。